Nuevo sistema de espectroscopía Raman coherente multiorden

Nuevo sistema de espectroscopía Raman coherente multiorden


La espectroscopia vibracional molecular se usa ampliamente en aplicaciones de detección y generación de imágenes que brindan información intrínseca a nivel molecular. En un artículo reciente publicado en la revista Analytical ChemistryLos investigadores desarrollaron una plataforma para la espectroscopia Raman coherente, llamada espectroscopia de dispersión Raman coherente resuelta en el tiempo (TCRS), que se centra en el desfase vibracional molecular.

Nuevo sistema de espectroscopía Raman coherente multiorden​​​​​​

​​​​​​Estudio: Detección química mejorada con desfase espectroscópico mediante dispersión Raman multiorden coherente. Crédito: Viento dorado/Shutterstock.com

La detección de alto rango dinámico permitió la demostración de efectos ambientales y dinámicas vibratorias moleculares con adquisición espectroscópica multidimensional.

Detección de vibraciones moleculares

Las propiedades intrínsecas de un enlace químico impulsan la detección de vibraciones moleculares, que es esencial para la espectroscopia y la obtención de imágenes ópticas sin etiquetas para explorar la química, la ciencia de los materiales y la biomedicina.

La dispersión Raman estimulada (SRS) y la dispersión anti-Stokes Raman coherente (CARS) son técnicas de vibración molecular no lineal. La excitación coherente en estas técnicas ofrece velocidades de detección sin precedentes y mejora la especificidad y la capacidad de corte óptico en imágenes 3D. La dispersión Raman coherente (CRS) es ventajosa sobre las técnicas de imagen tradicionales, como la imagen de fluorescencia.

Aunque el desfase vibratorio elimina el fondo no resonante y los picos espectrales que se superponen con la separación en las imágenes CRS, el pulso ultracorto excita persistentemente las vibraciones moleculares. Un pulso de sonda de femtosegundos adicional puede interrogar la dinámica de desfase con resolución espacial y percepción mejorada a nivel molecular.

A pesar del desarrollo de muchas técnicas resueltas en el tiempo para estudiar la relajación del estado excitado, tienen limitaciones en la capacidad químicamente selectiva y que requiere mucho tiempo para usarlas en la obtención de imágenes.

La alta resolución temporal y espectral se limitan entre sí debido a la relación incierta. Para este propósito, la espectroscopia Raman estimulada por femtosegundos (FSRS) tiene resoluciones temporales y espectrales. A pesar de la evidencia de relajación electrónica en la espectroscopia de absorción transitoria (TA), la interacción electrónica y de estado vibracional puede ayudar a guiar la fotoquímica.

TCRS

En el presente trabajo, el equipo demostró T-CRS, que incluye dispersión de Stokes-Raman coherente resuelta en el tiempo simultánea (T-CSRS), T-CARS y CARS de resolución temporal de orden superior (HOT), para describir la vibración molecular. desfasado

La diferencia de frecuencia entre el haz de Stokes (ω2) y haz de bomba (ω1) debe corresponder a la frecuencia de resonancia (Ω) en el modo de vibración objetivo T-CARS y T-CSRS. El haz de la sonda (ω3) con retardo de tiempo (T) permitió que las frecuencias de temporización y excitación entre pulsos se controlaran de forma independiente, proporcionando un enfoque espectroscópico resuelto en frecuencia y tiempo.

La reorganización de la polarización molecular produjo una dispersión no lineal que es el resultado de ω3 reordenamiento. Además, el ω retrasa3 reduce el eco del fotón debido a procesos puros de desfase y despoblación del estado de superposición sensible a la interacción intramolecular e intermolecular. Por lo tanto, el tiempo de desfase vibratorio molecular proporciona información dinámica a través de T-CRS para un nanoentorno interrogante.

resultados del estudio

En primer lugar, el modo de flexión de carbono-hidrógeno (CH) del dimetilsulfóxido (DMSO) a diferentes concentraciones reveló las propiedades espectrales mediante espectroscopia T-CRS. La solución DMSO simula el modelo de enlaces de hidrógeno en sistemas biológicos y reactivos en estudios químicos. Las transiciones Raman de DMSO se indicaron por los picos a 2912 y 2999 cm inversamente correspondientes al modo de estiramiento CH y el pico a 1417 cm inversamente correspondiente a la flexión CH. La coincidencia de retardo de tiempo de los pulsos de prueba ayuda a obtener la serie de espectros resueltos en el tiempo. La integración de cada pico específico dio como resultado la detección de una intensidad de señal retardada en el tiempo.

Las modalidades T-CRS desarrolladas en el presente trabajo tenían ventajas únicas. Las bandas laterales en los perfiles de decaimiento de CSRS y CARS ayudan a evitar imperfecciones sistemáticas. Este tipo de validación cruzada ayuda a desarrollar un sistema preciso y robusto para mediciones de cambio de fase y espectroscopia. Además, las señales obtenidas de las modalidades T-CRS fueron recolectadas sin ninguna complicación en el sistema o equipo existente.

La comparación de cada modalidad en la plataforma T-CRS permite el análisis de perfiles espectrales y sistemas de desfase. El equipo observó que cada señal estaba en diferentes ventanas espectrales, lo que ayudó a evitar las señales parásitas, incluida la autofluorescencia de dos fotones.

Aunque HOT-CARS exhibió recuentos de fotones más bajos, pudo exhibir ventanas de excitación más amplias con un ancho de banda determinado de la fuente de láser. El desfase vibratorio multidimensional ofreció una ventaja única en aplicaciones de imagen y espectroscopia molecular. Además de las aplicaciones de microscopía CARS en varios campos, una nueva dimensión de desfase molecular permite el uso de T-CRS en aplicaciones de imágenes.

Los experimentos HOT-CARS no pueden estudiar el fotodaño, lo cual es una limitación con las muestras biológicas. Este daño se debe a la potencia del láser de mayor intensidad, que es fundamental para los procesos no lineales de orden superior. Además, el daño multifotónico de HOT-CARS se ha reducido al separar el haz de la sonda de los haces de bombeo/alimentación. La técnica resuelta en el tiempo permite mejorar el contraste de señal a fondo y una mejor relación señal a ruido en menos tiempo.

Conclusión

En resumen, los investigadores demostraron una detección mejorada del desfase coherente de las vibraciones moleculares. El T-CRS multiorden, que incluye señales CARS, CSRS y HOT-CARS, ha proporcionado información sobre el nanoentorno molecular. La medición de las fluctuaciones en el tiempo de desfase vibratorio ayudó a revelar la relación de las propiedades macroscópicas y proporcionó una nueva dimensión para estudiar la dinámica de las interacciones intramoleculares e intermoleculares en la ciencia de los materiales, la medicina y la biología.

Relación

Zhu H, Xu C, Wang DW, Yakovlev VV y Zhang D (2022). Detección química mejorada con desfase espectroscópico mediante dispersión Raman coherente de orden múltiple. Química analítica. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.2c01060

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