Nanofabricación de bajo costo de matrices triangulares de oro nanogap

Nanofabricación de bajo costo de matrices triangulares de oro nanogap


Un artículo reciente publicado en la revista ACS Nano describe un enfoque de alto rendimiento para fabricar matrices de nanohuecos triangulares de gran área. Las matrices Nanogap sirven como plataformas SERS altamente efectivas.

Nanofabricación de bajo costo de matrices triangulares de oro nanogap

Estudio: Fabricación de alto rendimiento de matrices triangulares Nanogap para espectroscopia Raman mejorada en superficie. Crédito de la foto: Luo, S., et al. (2022)

Una introducción a la espectroscopia Raman mejorada en superficie

La espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS) es un enfoque popular para la detección altamente sensible en la investigación química, el control biológico y los procesos catalíticos. La plataforma de metal es fundamental para la detección de SERS, ya que las características nanométricas en la superficie del metal actúan como «puntos calientes» de un fuerte campo electromagnético (EM). La respuesta Raman de las especies de adsorbato es significativamente mayor que la de las especies en una hoja de metal plana, lo que permite la detección ultrasensible.

Procedimiento de fabricación para matrices triangulares de nanogap: primero, una monocapa de nanoesferas de poliestireno densamente empaquetadas se moldea sobre un sustrato y se trata suavemente con un plasma de oxígeno para reducir las asperezas de la superficie (a);  segundo, una capa de 50 nm de un primer metal [M1] se deposita por deposición de haz de electrones sobre el sustrato revestido con nanoesferas (b);  en tercer lugar, la plantilla de nanoesferas se elimina mediante el desprendimiento de cinta, dejando una matriz de estructuras metálicas de forma triangular sobre el sustrato (c);  en cuarto lugar, los triángulos metálicos se recubren conforme con un espaciador molecular formado por una monocapa autoensamblada (SAM) o una multicapa autoensamblada (d);  quinto, todo el sustrato se recubre con una capa de 30 nm de un segundo metal [M2] (mi);  y sexto, se aplica una película adhesiva a la superficie superior de M2 ​​y luego se despega, eliminando las partes de M2 ​​que recubren directamente el primer metal.  Finalmente, el tratamiento con plasma de oxígeno elimina las moléculas espaciadoras, dejando M1 y M2 uno al lado del otro en el sustrato, con espacios triangulares a nanoescala entre ellos cuyo ancho es aproximadamente igual a la longitud del espaciador molecular (f).

Ilustración 1. Procedimiento de fabricación para matrices triangulares de nanogap: primero, una monocapa de nanoesferas de poliestireno densamente empaquetadas se moldea sobre un sustrato y se trata suavemente con un plasma de oxígeno para reducir las asperezas de la superficie (a); segundo, una capa de 50 nm de un primer metal [M1] se deposita por deposición de haz de electrones sobre el sustrato revestido con nanoesferas (b); en tercer lugar, la plantilla de nanoesferas se elimina mediante el desprendimiento de cinta, dejando una matriz de estructuras metálicas de forma triangular sobre el sustrato (c); en cuarto lugar, los triángulos metálicos se recubren conforme con un espaciador molecular formado por una monocapa autoensamblada (SAM) o una multicapa autoensamblada (d); quinto, todo el sustrato se recubre con una capa de 30 nm de un segundo metal [M2] (mi); y sexto, se aplica una película adhesiva a la superficie superior de M2 ​​y luego se despega, eliminando las partes de M2 ​​que recubren directamente el primer metal. Finalmente, el tratamiento con plasma de oxígeno elimina las moléculas espaciadoras, dejando M1 y M2 uno al lado del otro en el sustrato, con espacios triangulares a nanoescala entre ellos cuyo ancho es aproximadamente igual a la longitud del espaciador molecular (f). © Luo, S., et al. (2022)

En las tecnologías SERS se han utilizado láminas de metal con superficies intencionadamente arrugadas o desgastadas. Otros materiales incluyen láminas estampadas litográficamente con matrices periódicas bidimensionales con atributos nanoestructurados que incluyen agujeros, vacíos o estrellas que actúan como puntos de acceso electromagnéticos.

La recurrencia de los hotspots fabricados proporciona factores de mejora espacialmente homogéneos necesarios para la evaluación cuantificable de SERS, lo que hace que las plataformas basadas en matrices sean particularmente atractivas para los propósitos de SERS. Las dificultades de texturizar matrices periódicas en grandes regiones, por otro lado, han limitado severamente su aplicabilidad.

Métodos de fabricación existentes y sus limitaciones.

El grabado de matrices metálicas organizadas con patrones activos de SERS a nanoescala requiere numerosas técnicas de fabricación a nanoescala, como litografía por haz de electrones (EBL), litografía asistida por fuerza capilar (CFA), litografía ultravioleta extrema (EUVL), litografía de copolímero en bloque, haz de iones enfocado (FIB) molienda. También se utilizan técnicas de rotura y agrietamiento. Sin embargo, las técnicas EBL, EUVL y FIB son demasiado costosas y requieren mucho tiempo para fabricar matrices nanoestructuradas densas en grandes regiones. Aunque las técnicas de fracturamiento y fracturamiento permiten el acceso a brechas muy pequeñas, la construcción física de las conexiones de fracturamiento antes de la etapa de fracturamiento a menudo se realiza mediante fresado EBL o FIB; por lo tanto tienen restricciones de salida. De manera similar, las técnicas de litografía de copolímeros de bloque y CFA se limitan a formas específicas, como pilares y anillos concéntricos. Además, dado que las nanoestructuras fabricadas están hechas de una sustancia específica, no es posible usarlas para formar estructuras binarias a nanoescala, lo que en algunos casos puede conducir a una mayor sensibilidad Raman. En consecuencia, existe una necesidad continua de una técnica rápida, económica y repetible para imprimir nanoestructuras con tamaños de espacio de decenas de nanómetros o menos.

Imágenes SEM de alta resolución de nanohuecos triangulares de Au/Au.  (a)–(c) Imágenes SEM que muestran un único nanohueco triangular en una matriz TNG de N=1 (a), N=2 (b) y N=5 (c).  Los cuadros amarillos encierran regiones cuadradas con una longitud de nm 60. Las líneas blancas punteadas en (a) indican el borde de la imagen SEM, que se ha girado para llevar el borde izquierdo del triángulo en una orientación vertical.  (d)–(f) Secciones ampliadas de las imágenes SEM de (a)–(c), que muestran las regiones delineadas en amarillo.  Los anchos de separación aproximados son 3, 5 y 10 nm para las matrices TNG N=1 (d), N=2 (e) y N=5 (f).

Figura 2 Imágenes SEM de alta resolución de nanohuecos triangulares de Au/Au. (a)–(c) Imágenes SEM que muestran un único nanohueco triangular en una matriz TNG de N=1 (a), N=2 (b) y N=5 (c). Los cuadros amarillos encierran regiones cuadradas con una longitud de nm 60. Las líneas blancas punteadas en (a) indican el borde de la imagen SEM, que se ha girado para llevar el borde izquierdo del triángulo en una orientación vertical. (d)–(f) Secciones ampliadas de las imágenes SEM de (a)–(c), que muestran las regiones delineadas en amarillo. Los anchos de separación aproximados son 3, 5 y 10 nm para las matrices TNG N=1 (d), N=2 (e) y N=5 (f). © Luo, S., et al. (2022)

Declaraciones clave del estudio

Los investigadores propusieron un enfoque sencillo y de alto rendimiento para la fabricación de conjuntos empaquetados de gran área de nanohuecos triangulares (TNG) que permite controlar el tamaño del vacío desde decenas de nanómetros hasta menos de tres nanómetros utilizando una mezcla de litografía de nanoesferas coloidales y automolecular. -arreglo y exfoliación física.

Cuando se exponen a radiación de 633 y 785 nanómetros, las matrices de nanogap sirven como plataformas altamente eficientes y espacialmente homogéneas para SERS, y el efecto SERS aumenta significativamente a medida que el tamaño de la brecha aumenta de tres a diez nanómetros.

Los modelos EM mostraron que la intensa acción de SERS fue causada por la estimulación de los modos de plasmón acumulativos de la matriz, lo que puede conducir a aumentos significativos en el campo cuadrático medio de más de 400 cerca de la parte superior de la brecha.

Los investigadores lograron una identificación precisa y sin etiquetas de adenina biomolecular hasta 100 µm utilizando una matriz nanogap triangular de diez nanómetros. Además, demostraron que es posible una detección precisa de SERS en matrices de TNG de metales mixtos construidas sobre platino y oro, lo que aumenta el potencial de una evaluación precisa de SERS de moléculas reactivas en superficies electroquímicas y catalíticas.

Mapas de mejora de campo simulados y espectros de reflectancia simulados y experimentales para matrices Au/Au TNG.  (a)–(c) Gráficos simulados que muestran el cuadrado de la mejora de campo e a una altura z* = 30 nm por encima del sustrato de vidrio (es decir, coincidente con la superficie superior de Au-2) para anchos de espacio de 3 nm (N = 1), 5 nm (N = 2) y 10 nm (N = 5), suponiendo iluminación de onda plana no polarizada a 785 nm (d)–(f) Espectros de reflectancia simulados para anchos de rendija de 3 nm (N = 1), 5 nm (N = 2) y 10 nm (N = 5) suponiendo iluminación de onda plana monocromática no polarizada en el rango de 500 a 900 nm (g)-(i) Espectros de reflectancia determinados experimentalmente para N = 1, N = 2 y N = 5 matrices TNG que utilizan iluminación de onda plana monocromática no polarizada en el rango de 500 a 900 nm.

figura 3 Mapas de mejora de campo simulados y espectros de reflectancia simulados y experimentales para matrices Au/Au TNG. (a)–(c) Gráficos simulados que muestran el cuadrado de la mejora del campo ε a una altura z* = 30 nm por encima del sustrato de vidrio (es decir, coincidente con la superficie superior de Au-2) para anchos de separación de 3 nm (N = 1), 5 nm (N = 2) y 10 nm (N = 5), suponiendo iluminación de onda plana no polarizada a 785 nm (d)–(f) Espectros de reflectancia simulados para anchos de rendija de 3 nm (N = 1), 5 nm (N = 2) y 10 nm (N = 5) suponiendo iluminación de onda plana monocromática no polarizada en el rango de 500 a 900 nm (g)-(i) Espectros de reflectancia determinados experimentalmente para N = 1, N = 2 y N = 5 matrices TNG que utilizan iluminación de onda plana monocromática no polarizada en el rango de 500 a 900 nm © Luo, S., et al. (2022)

avenidas para el trabajo futuro

Debido a su excelente rendimiento SERS, las matrices triangulares N = cinco nanogap podrían adaptarse para el uso SERS de algunas de las siguientes maneras. Dado que la longitud de la regla molecular se ha limitado a N = cinco debido a las dificultades de flujo en longitudes de regla más largas, mejorar aún más el tamaño del espacio es un primer paso lógico. Otra opción es reemplazar el oro con plata, que tiene un rendimiento SERS significativamente mayor; sin embargo, esto requeriría reemplazar el tratamiento con plasma de oxígeno requerido para eliminar el espaciador molecular con un proceso que no resulte en el grabado de la plata.

Las simulaciones muestran que el tono parece tener un impacto significativo en el comportamiento plasmónico de las matrices, y se espera que la optimización del tono (ajustando el radio de la nanoesfera) aumente aún más el rendimiento de SERS. Se espera que otros parámetros geométricos, como el grosor de las películas metálicas y la altura del escalón entre los dos metales diferentes, también afecten el rendimiento del SERS.

referencia

Luo S, Mancini A, Wang F, Liu J, Maier SA y de Mello JC (2022). Fabricación de alto rendimiento de matrices de nanogap triangulares para espectroscopia Raman mejorada en superficie. ACS nano. Disponible en: https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09930

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